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含动态键可降解环氧树脂的研究现状

哈尔滨工业大学  胡桢

先进热固性树脂基复合材料具有低密度、高强度、耐高温、耐冲击等优异性能，因而在航空航天、武器装备、风能产业、轻量化汽车等领域得到了广泛应用。据统计，热固性树脂的全球年产量已超过6500万t, 占聚合物全球用量的18%以上。环氧树脂具有优异的热性能、机械性能和化学稳定性，是热固性树脂的典型代表。经过多年发展，我国已成为世界上环氧树脂最大的产能国和消费市场。2020年，我国环氧树脂产能超200万t。然而，由于环氧树脂具有不熔不溶的三维网状交联结构，难以像热塑性树脂重新加工及再利用。这导致先进环氧树脂基复合材料中存在的价值高昂的增强体纤维难以回收再利用。与此同时，废弃的环氧树脂及其复合材料的大量堆积不仅加速了有限的自然资源的消耗，而且造成了严重的环境污染问题，导致全球经济中巨大的能源和材料价值损失。因此，环氧废弃物的回收再利用是业界普遍关注的重点难题。

现有研究进展来看，大多数环氧废弃物多采用填埋法、能量回收法、物理粉碎回收法、化学回收法等回收方法。由于填埋法造成严重的环境污染和化石资源的浪费，为响应目前国家 “双碳” 战略，填埋法正逐渐被其他降解技术替代。能量回收法通过焚烧将树脂的部分化学能转化为热能/电能，但同时造成了资源浪费、环境污染等问题。物理粉碎回收法采用简单工艺将复合材料碎化进而应用于建筑/筑路填料等低端应用领域。化学回收法利用高温环境、高热空气流、超/亚临界流体、溶剂化作用等解锁环氧树脂交联结构，使树脂分子链分解为可挥发或可溶解小分子，进而回收复合材料中附加值高昂的纤维增强体材料。虽然此方法能从一定程度上回收碳纤维，但反应条件过于苛刻且降解和回收效率偏低，如热解法虽可回收少量小分子液体燃料，但绝大部分树脂均在热解过程中损失；超/亚临界流体及溶剂回收法采用特定溶剂及催化剂强制打开树脂化学结构中的共价键， 导致回收得到的表面化学组成、编织结构破坏严重。回收得到的碳纤维明显已经失去了其原本的使用价值。常压溶剂热解法是目前研究的前沿方向。哈尔滨工业大学胡桢教授团队率先使用常压溶剂热解法降解了热固性树脂基复合材料，开创了温和条件降解热固性树脂基复合材料的先河。他们开发出了碱水解和Fenton/Fenton-like反应联用催化降解策略，从热固性树脂及复合材料中回收得到了增强体纤维布。回收得到的纤维布力学性能和化学结构基本没有受到破坏，降解副产物也得到了再利用，实现了热固性树脂基复合材料的全回收。

为了实现环氧树脂复合材料的可控降解和闭环回收，在树脂链结构中引入刺激响应动态键是极为重要的解决策略，可从根本上解决树脂断键随机、产物结构复杂难以高值利用的关键难题，回收得到结构确定的高值化学品。与此同时，动态键的引入可赋予环氧树脂紫外光、γ 射线等环境刺激响应性，拓展环氧树脂的应用领域及应用场景，研发出新型结构功能一体化环氧树脂复合材料。因此，含动态键可控降解环氧树脂是环氧复合材料回收最具潜力的方法，是未来发展的必然趋势。近年来，学者们已成功地将酯键、二硫键、缩醛、席夫碱等引入树脂的主链或交联结构中实现其快速的降解回收，取得了不错的进展，但也存在一些挑战。在含有酯键的环氧体系中，酯键与不同的醇/酸/酯的交换反应可以在高温和锌盐等催化剂存在下被激活。Leibler最先通过此反应实现环氧树脂百分百的降解以及复合材料中碳纤维的无损回收。然而，此体系存在降解温度较高(150~220°C)和降解溶剂难以除去等问题。含二硫键和缩醛键因其温和的降解条件得到广泛的关注，比利时学者首先制备出基于二硫键的可降解环氧树脂碳纤维复合材料。将制备的复合材料浸泡在2-乙基硫醇/DMF溶液中，室温下24h内树脂基体可降解，回收得到的碳纤维几乎无损伤。但是，在使用过程中发现二硫键键能较低，硫-硫键的断裂可被多种条件（光、热、形变）等触发，导致交联网络被破坏稳定性降低。因此实际应用中，二硫键的光、热稳定性将是值得考虑的问题。同样地，含缩醛键的环氧树脂体系也表现出温和高效的降解性能，该类材料可以在100°C、酸(pH<2)刺激下2h实现树脂基体降解并回收其中的纤维增强体。然而，由于缩醛结构的稳定性较差，此类可降解环氧树脂表现出较低耐热性(Tg 为80°C, 起始分解温度为250°C)和机械性能（拉伸强度为60MPa)。

由于席夫碱键具有较高的键能(615kJ/mol), 将其引入树脂的交联网络可使改性后的环氧树脂依旧保持优异的使用性能。受此启发， 四川大学、东华大学等单位设计制备了含C=N结构的新可降解环氧固化物。该类材料的Tg 可达150~200°C,起始分解温度为250~350°C, 拉伸强度为65~120MPa, 力学及耐热性能已获得大幅度提升，可媲美常规环氧树脂。同时，此类材料也表现出不错的降解性能。室温下，浸泡在0.1mol/L HCl溶液/有机溶剂(2/8) 中15h内就可实现大小为10cm x 10cm x 0.45mm 的复合材料的完全降解，回收得到的碳纤维布表面结构无损伤，编织结构保持良好，力学性能仍可达到原纤维的95%。

哈尔滨工业大学胡桢教授团队针对含C=N可控降解环氧树脂方面进行了多年研究工作，采用温和绿色的反应条件，已合成出系列含C=N键结构的环氧树脂胺类固化剂，产率高达90%, 多种固化剂已实现千克级制备。可降解树脂固化物具有优异的力学性能及耐热性，核心性能指标赶超美国赫氏HexFlow® RTM6 环氧产品，满足先进复合材料的应用需求。可降解树脂固化物还表现出优异的耐溶剂性、耐酸碱、耐紫外光、耐湿热老化性能，展现出优秀的环境稳定性。可降解环氧树脂复合材料中的树脂组分可在室温、1mol/L HCl/THF或有机胺的降解液中3h内完全降解，回收的碳纤维布编制结构完整，强度保持率达到98%(图9-51)。

胡桢教授团队在国际上率先提出γ 射线敏感基团的设计策略，证实了在γ 射线辐照下含Ph—C=N—X基团的模型化合物71.3% 的断键产物与N—X键断裂有关。设计制备系列γ 射线敏感的环氧树脂和胺类固化剂，得到的固化物具有优异的力学性能、耐热性、环境稳定性（图9-52)。树脂固化物可在30~40KGy辐照剂量下可以完全降解， 成本约为1元/kg树脂；与之对比，现有环氧树脂在300KGy的高辐照剂量下依然未表现出明显的降解行为。项目组提出了自由基捕获、自由基级联反应等降解增效策略，调控了树脂对于γ 射线辐照的响应速度。通过加入了自由基捕捉剂THQ, 抑制γ 射线诱导产生的自由基的重组，使得完全降解剂量降低了25%。在树脂的结构里引入易受到自由基攻击的基团（如S—S键），经由自由基的协同级联反应，使完全降解剂量减少75%, 效果十分显著。在移除复合材料中的树脂后，可实现碳纤维的无损回收，性能保持率大于98%。

为保证高分子材料的可持续发展以及我国 “双碳“ 目标的实现，热固性树脂基复合材料的回收利用将成为现在乃至未来高分子领域的研究重点。然而不同于小分子化学反应，热固性树脂尤其是环氧树脂的化学回收过程除化学键的断裂外，还与材料组成和聚集态结构紧密相关。热固性树脂基复合材料的化学升级回收应以应用为导向，发展基于降解与重构为基础的新原理与新方法，丰富现有高分子材料回收理论体系，努力做到过程的绿色环保，最大限度地减少升级回收所需的能耗，提高回收产品的替代潜力及市场接受度，以匹配废弃热固性树脂基复合材料的巨大体量。

国家授权发明专利：

(1)胡桢，许宁觌，黄玉东．一种可γ 射线辐照降解的热固性环氧树脂的制备及降解方法.ZL202110908914.8 [ P] . 2021-10-22. 

(2)胡桢，许宁觌，黄玉东．一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂及其制备方法和应用. ZL201910549009.0 [ P] .2019-09-10.